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學術(shù)分享 I 通過一鍋法3D打印制備具有層級多孔的過渡金屬化合物

發(fā)布時間：2025-09-05   瀏覽量：   分享到：

研究論文詳情：通過一鍋法3D打印制備具有層級多孔的過渡金屬化合物


一、研究背景

自然界的自組裝（Self-Assembly, SA）現(xiàn)象為開發(fā)具有高度有序結(jié)構(gòu)和特定性能的人工合成材料提供了靈感?；谌芤旱能浳镔|(zhì)自組裝是實現(xiàn)復雜納米結(jié)構(gòu)的有效策略，具有規(guī)?；a(chǎn)的潛力，但其對宏觀結(jié)構(gòu)的控制能力有限。相比之下，增材制造（即三維打?。┘夹g(shù)能夠極大地擴展材料宏觀結(jié)構(gòu)的多樣性，已在軟物質(zhì)領(lǐng)域得到廣泛應用。

然而，在三維打印過程中實現(xiàn)功能性的多孔無機納米材料的同步自組裝仍然是重大挑戰(zhàn)。這主要是因為在打印過程中，不同尺度上的有序化動力學過程存在顯著差異。目前，層級多孔固體材料通常通過添加預先合成的無機納米顆粒或粉末多孔無機固體來制備，但這往往需要耗時且成本高昂的多步合成過程，例如合成多孔沸石或金屬有機框架（MOFs）材料。

因此，開發(fā)一種基于原位自組裝的“一鍋法”3D打印技術(shù)，以制備具有層級有序結(jié)構(gòu)的多孔功能性無機材料，對于推動該領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。特別是過渡金屬及其化合物（如氧化物和氮化物），由于其在催化、能源存儲與轉(zhuǎn)換以及微電子等領(lǐng)域的廣泛應用，成為極具吸引力的研究對象。

二、研究內(nèi)容

本研究提出了一種基于嵌段共聚物（Block Copolymer, BCP）自組裝的“一鍋法”直接墨水書寫（Direct Ink Writing, DIW）3D打印技術(shù)，用于制備具有層級多孔結(jié)構(gòu)的過渡金屬氮化物及其前驅(qū)體氧化物。研究的核心內(nèi)容包括：

  • 墨水配方與打印工藝優(yōu)化： 選用普朗尼克（Pluronics）家族的三嵌段共聚物PEO-b-PPO-b-PEO（如F127）作為結(jié)構(gòu)導向劑，與過渡金屬醇鹽（如鈮酸乙酯）在酸性乙醇溶液中水解形成的溶膠混合，制備出具有適宜流變性能的打印墨水。通過在疏水性凝固?。ㄈ缂和椋┗蚰z狀支撐基質(zhì)中進行打印，有效解決了打印過程中結(jié)構(gòu)坍塌的問題。
  • 熱處理工藝開發(fā)： 設(shè)計并優(yōu)化了多步熱處理工藝，包括在不同氣氛（空氣、氨氣、甲烷/氫氣/氮氣混合氣）中的煅燒和氮化過程，以在最終晶體材料中保留介觀結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)原子晶格、介觀晶格和宏觀晶格在三個不同長度尺度上的精確控制。
  • 復雜結(jié)構(gòu)打?。?/strong> 成功打印出具有周期性立方木堆積（woodpile）和螺旋（helical）結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物和氮化物。其中，螺旋結(jié)構(gòu)的打印采用嵌入式打印技術(shù)，利用凝膠狀支撐基質(zhì)穩(wěn)定非自支撐的螺旋形貌，這在3D打印領(lǐng)域尚屬首次報道。
  • 材料性能表征： 系統(tǒng)表征了所制備材料的結(jié)構(gòu)、形貌、孔隙率和超導性能。通過小角和廣角X射線散射（SAXS/WAXS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、氮氣吸附-脫附測試以及振動樣品磁強計（VSM）等手段，證實了材料具有高度有序的層級多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的超導性能。
  • 納米限域效應研究： 探索了嵌段共聚物分子量對超導性能的影響，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控嵌段共聚物的分子量可以精確控制氮化物壁的厚度，進而實現(xiàn)對超導臨界磁場（Bc2）的納米限域增強效應。這種效應使得3D打印的氮化物超導體的上臨界磁場顯著高于塊體材料，創(chuàng)下了納米限域誘導的上臨界磁場增強的新紀錄。

圖1：通過一鍋法3D打印制備具有周期性結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物和氮化物的流程示意圖。墨水由普朗尼克家族嵌段共聚物（BCPs）與過渡金屬溶膠在酸性乙醇溶液中混合而成。通過針頭泵式打印頭將墨水擠出到含有己烷的培養(yǎng)皿中以形成周期性立方木堆積結(jié)構(gòu)，或擠入含有25%普朗尼克F127的水凝膠中以形成周期性螺旋結(jié)構(gòu)。經(jīng)過干燥和退火處理后，3D打印的普朗尼克-溶膠雜化木堆積結(jié)構(gòu)具有自組裝的周期性六方介觀結(jié)構(gòu)。在空氣中煅燒后得到介孔過渡金屬氧化物，再經(jīng)過高溫氨氣和滲碳氣體（甲烷、氫氣和氮氣的混合氣）處理后，氧化物轉(zhuǎn)化為具有立方巖鹽原子結(jié)構(gòu)的介孔晶體過渡金屬氮化物螺旋和六方有序木堆積結(jié)構(gòu)。

圖2：F127-鈮溶膠墨水在不同己烷浸泡時間下的流變學表征。(a) 儲能模量和損耗模量隨應力變化的曲線（應變從0.01%到100%，頻率為1 Hz）；(b) 儲能模量和損耗模量隨浸泡時間的變化（誤差棒為3次實驗的標準差），插圖顯示了直接在空氣中打印而未浸泡己烷的木堆積結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)完整性差；(c) 儲能模量和損耗模量隨頻率變化的曲線（應變?yōu)?%）；(d) 粘度隨剪切速率變化的流動曲線。

圖3：3D打印的BCP-鈮溶膠雜化結(jié)構(gòu)及其衍生的氧化物和氮化物結(jié)構(gòu)的形貌表征。(a-c) 打印的周期性立方木堆積結(jié)構(gòu)照片；(d) 空氣中煅燒后得到的氧化物木堆積結(jié)構(gòu)照片；(e,f) 氧化物結(jié)構(gòu)的SEM圖像，顯示了六方介觀結(jié)構(gòu)；(g) 經(jīng)過氨氣和滲碳氣體處理后得到的氮化物木堆積結(jié)構(gòu)照片；(h,i) 氮化物結(jié)構(gòu)的SEM圖像，證實了六方介觀結(jié)構(gòu)的保留；(j,k) 氧化物木堆積結(jié)構(gòu)的光學顯微圖像；(l) 打印的圓柱形木堆積結(jié)構(gòu)照片。

圖4：3D打印結(jié)構(gòu)的介觀和原子晶格以及孔隙率表征。(a) 小角X射線散射（SAXS）和 (b) 廣角X射線散射（WAXS）圖譜，分別對應3D打印的普朗尼克F127-鈮溶膠雜化結(jié)構(gòu)及其衍生的氧化物和氮化物結(jié)構(gòu)；(c) 介孔氧化物和氮化物的氮氣吸附-脫附曲線；(d) 根據(jù)BJH模型得到的孔徑分布圖。

圖5：通過嵌入式打印F127-鈮溶膠墨水制備的周期性螺旋結(jié)構(gòu)。(a) 從支撐基質(zhì)中取出后置于乙醇中的螺旋結(jié)構(gòu)；(b-d) 展示雜化螺旋在乙醇中的彈性行為，可被壓縮并恢復；(e,f) 用鑷子將雜化螺旋從乙醇中取出的過程；(g) 空氣中煅燒后得到的氧化物螺旋結(jié)構(gòu)；(h) 經(jīng)過不同氣氛熱處理后得到的氮化物螺旋結(jié)構(gòu)；(i) 氧化物和氮化物螺旋的WAXS圖譜；(j) 介孔氧化物和氮化物螺旋的氮氣吸附-脫附曲線；(k) 對應的孔徑分布圖。

圖6：3D打印BCP導向的介孔超導體（SC）性能。(a) 經(jīng)過不同溫度處理的NbN型樣品的磁矩（歸一化到質(zhì)量）隨溫度變化曲線，插圖為950°C處理樣品的SEM圖像；(b) 經(jīng)過500°C氨氣和950°C滲碳氣體處理的NbN型樣品的電阻隨溫度變化曲線；(c) 950°C處理的樣品在不同磁場下的電阻變化曲線，插圖為上臨界磁場（Bc2）隨溫度（T）在Tc附近的變化；(d) 經(jīng)過575°C氨氣和950°C滲碳氣體處理的NbN型樣品，其Bc2(0)（紅色）和對應的Ginzburg-Landau相干長度ξ(0)（藍色）隨在空氣中老化時間（天）的變化；(e) 經(jīng)過相同兩步熱處理的3D打印NbN型樣品，其Bc2(0)與BCP的PEO嵌段數(shù)均分子量Mn,PEO的2/3次方（與壁厚d成正比）的關(guān)系圖，插圖顯示了F127導向的TiN樣品的Bc2(0)值。

三、研究結(jié)論

本研究成功開發(fā)了一種基于嵌段共聚物自組裝的“一鍋法”3D打印技術(shù)，用于制備具有層級有序多孔結(jié)構(gòu)的過渡金屬氮化物及其前驅(qū)體氧化物。研究得出以下主要結(jié)論：

  • 工藝創(chuàng)新： 通過優(yōu)化墨水配方和打印工藝，結(jié)合多步熱處理技術(shù)，實現(xiàn)了在三個不同長度尺度（原子、介觀和宏觀）上對材料結(jié)構(gòu)的精確控制。這種技術(shù)能夠直接打印出具有復雜形貌（如立方木堆積和螺旋結(jié)構(gòu)）的過渡金屬化合物，其中螺旋結(jié)構(gòu)的打印為首次報道。
  • 結(jié)構(gòu)保留： 在熱處理過程中，通過精確控制溫度、氣氛和時間等參數(shù)，成功地在最終晶體材料中保留了由嵌段共聚物自組裝形成的介觀結(jié)構(gòu)。所制備的氧化物和氮化物均具有高度有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布均勻，比表面積高（氮化物比表面積可達120 m2/g，螺旋結(jié)構(gòu)氮化物比表面積高達129 m2/g）。
  • 性能優(yōu)異： 3D打印的氮化物表現(xiàn)出優(yōu)異的超導性能，其超導臨界溫度（Tc）可達15.2 K，上臨界磁場（Bc2(0)）高達40 T，遠高于塊體NbN材料的值（10-20 T），甚至超過了Pauli順磁極限（約23 T）。這種顯著的納米限域增強效應使得這些材料成為迄今為止報道的具有最高比表面積的介孔化合物超導體。
  • 分子量調(diào)控： 發(fā)現(xiàn)嵌段共聚物的分子量與超導性能之間存在明確的關(guān)聯(lián)。通過減小嵌段共聚物的分子量，可以減薄氮化物壁厚，從而增強納米限域效應，進一步提高上臨界磁場。這種將超導性能與高分子設(shè)計參數(shù)（如嵌段共聚物分子量）相關(guān)聯(lián)的策略，為超導材料的性能調(diào)控提供了新的思路。
  • 應用前景： 該研究提出的“一鍋法”3D打印技術(shù)具有工藝簡單、成本低廉、可擴展性強等優(yōu)點，所制備的層級多孔過渡金屬化合物在催化、傳感、微電子、能源存儲與轉(zhuǎn)換以及超導磁體等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。此外，該技術(shù)還有望將增材制造、介孔材料以及關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)界面性質(zhì)等原本相對獨立的研究領(lǐng)域聯(lián)系起來，推動相關(guān)領(lǐng)域的協(xié)同發(fā)展。

四、論文信息

  • 論文標題： Hierarchically ordered porous transition metal compounds from one-pot type 3D printing approaches
  • 作者： Fei Yu, R. Paxton Thedford, Thomas A. Tartaglia, Sejal S. Sheth, Guillaume Freychet, William R. T. Tait, Peter A. Beaucage, William L. Moore, Yuanzhi Li, J?rg G. Werner, Julia Thom-Levy, Sol M. Gruner, R. Bruce van Dover, Ulrich B. Wiesner
  • 發(fā)表期刊： Nature Communications
  • 發(fā)表時間： 2025年8月19日
  • DOI： 10.1038/s41467-025-62794-8
  • 摘要： 基于溶液的軟物質(zhì)自組裝（SA）為通過增材制造/三維（3D）打印等方法獲得獨特的材料結(jié)構(gòu)和性能提供了可能。然而，通過打印過程中同步展開的自組裝來制備周期性有序的多孔功能性無機材料仍然是重大挑戰(zhàn)，原因在于不同長度尺度上的獨立過程常常具有顯著不同的有序化動力學。在此，我們報道了一種“一鍋法”直接墨水書寫（DIW）工藝，利用嵌段共聚物（BCP）自組裝從過渡金屬溶膠中制備層級多孔的過渡金屬氮化物及其前驅(qū)體氧化物。在不同環(huán)境中確定的熱處理方案使得最終晶體材料的介觀結(jié)構(gòu)得以保留，并在三個不同的長度尺度上形成周期性晶格。此外，嵌入式打印首次實現(xiàn)了BCP導向的介孔非自支撐螺旋形氧化物和氮化物的制備。所得氮化物具有超導性，其納米限域誘導的上臨界磁場創(chuàng)下了紀錄，且與BCP的摩爾質(zhì)量相關(guān)聯(lián)，同時該類化合物超導體的比表面積也創(chuàng)下了紀錄。研究結(jié)果表明，這種可擴展的多孔功能性無機材料制備方法在催化、傳感以及超導磁體等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。


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 該研究中涉及的3D打印策略
1、森工可匹配模塊:

①多噴頭打?。?/span>通過多噴頭打印模塊，可以滿足復雜結(jié)構(gòu)的支撐打印，有效解決打印過程中結(jié)構(gòu)坍塌的問題；

②高溫平臺：支持室溫—100℃，精準溫控能有效的保留材料不同的多孔結(jié)構(gòu)性能；

③高溫打印噴頭模塊：支持室溫-300℃，料筒和針頭的獨立式精準控溫，能夠?qū)崟r對材料進行熱工藝處理，滿足多重結(jié)構(gòu)性能。

小編對該類研究的拓展設(shè)想
1、拓展思路：

①為了提高實驗效率，可使用獨立二級平臺，實時對每一層進行打印精度觀察，及時修正實驗策略；

②視覺系統(tǒng)：通過該系統(tǒng)實時觀察預設(shè)的打印路徑狀態(tài)，及時修正路徑規(guī)劃策略。

2、涉及模塊介紹：

①獨立二級運動平臺：便于打印過程中，通過顯微鏡實時查看每層的微觀變化及中途干預；

②視覺系統(tǒng)：便于打印過程中實時觀察打印路徑是否合理，及時修改。


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小編將第一時間修正完善。感謝您的包容與支持！

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