研究概述
本研究開(kāi)發(fā)了一種基于棉籽蛋白的可重復(fù)使用生物碳凝膠墨水,用于DIW墨水直寫(xiě)3D打印機(jī)打印柔性電子紡織品。該材料通過(guò)棉籽蛋白功能化的多壁碳納米管(CPCNTs)與植酸(PA)和聚乙烯醇(PVA)的結(jié)合,展現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)性能、力學(xué)性能和可打印性,為下一代柔性電子設(shè)備提供了創(chuàng)新解決方案。
研究背景
隨著可穿戴電子設(shè)備的快速發(fā)展,柔性電子紡織品因其在醫(yī)療保健、能源設(shè)備和人工智能等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力而備受關(guān)注。然而,目前的柔性電子紡織品仍面臨諸多挑戰(zhàn):
- 電學(xué)性能與機(jī)械性能難以兼顧
- 規(guī)?;圃旃に噺?fù)雜
- 耐用性與穩(wěn)定性不足
- 綠色制造方法因分散性差效果有限
- 多數(shù)可穿戴設(shè)備體積較大,難以靈活集成
此外,綠色制造方法由于其分散性差而效果不佳,且大多數(shù)可穿戴設(shè)備體積實(shí)在大,難以實(shí)現(xiàn)適配和靈活的集成。
研究?jī)?nèi)容
本文提出了一種基于棉籽蛋白的可重復(fù)使用的生物碳凝膠水,用于DIW墨水直寫(xiě)3D打印機(jī)打印柔性電子紡織品。通過(guò)將棉籽蛋白功能化的多壁碳納米管(CPCNTs)與植酸(PA)和聚乙烯醇(PVA)結(jié)合,形成了一種具有高分散性和反應(yīng)性表面基團(tuán)的離子聚合物復(fù)合材料。
實(shí)驗(yàn)部分
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1
材料: 多壁碳納米管(MWCNT,純度 > 98%,直徑 < 15nm,長(zhǎng)度 5-15μm)、棉籽蛋白肽、植酸(PA,50wt.% 水溶液)、甘油(99%)、無(wú)水三氯化鐵(FeCl?)、聚乙烯醇(PVA,水解度 99%,Mn=100000)。
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2
CPCNT 導(dǎo)電凝膠墨水制備: 將 0.02g 棉籽蛋白肽溶于 10mL 去離子水,加入 0.01g MWCNT,機(jī)械攪拌后用 750W 探頭超聲處理 15 分鐘,3500rpm 離心兩次去除未分散的 MWCNT,得到 CPCNT 墨水。
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3
PA-CPCNT-Fe/PVA 離子水凝膠制備: CPCNT 墨水與甘油混合成二元溶液,加入 25wt.% PA 和 0.5wt.% FeCl?,持續(xù)攪拌至均一;加入 10wt.% PVA,90℃攪拌 2 小時(shí)溶解,經(jīng)凍融固化形成水凝膠。
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4
直寫(xiě)打印: 使用基于 DIW 的 3D 微電子打印機(jī),噴嘴直徑 100-500μm,氣壓 30kPa,打印速度 120mm/min,室溫(濕度 40-60%)打印后經(jīng)凍融固化。
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5
PA-CPCNT-Fe/PVA 電子紡織品 TENG 制備: 按 2:1 重量比混合 Ecoflex-30 硅膠凝膠基底與固化液,攪拌 30 分鐘后倒入模具形成基層,半固化時(shí)放置電子紡織品,澆筑 Ecoflex 形成頂層封裝層,室溫固化后 60℃烘干。
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6
手勢(shì)識(shí)別與機(jī)器人控制系統(tǒng)開(kāi)發(fā): 通過(guò) DIW 在商用手套和襪子上打印傳感單元,連接多通道采集器(DAQ6510)收集信號(hào);采用 TisRobot 機(jī)械臂和 S6H4D-Plus 機(jī)械爪,Python 編程結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行數(shù)據(jù)分類(lèi)與識(shí)別,實(shí)現(xiàn)手勢(shì)到機(jī)器人動(dòng)作的轉(zhuǎn)換。
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7
表征與測(cè)量: 用透射電鏡(JEOL JEM-2010)、掃描電鏡(Hitachi TM-3000)觀察形貌;紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(Bayspec Nomadic III)、傅里葉變換紅外光譜儀(PerkinElmer FTIR Spectrum 100)、X 射線光電子能譜儀(ESCALAB 250XI+)分析結(jié)構(gòu)與化學(xué)狀態(tài);紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(Lambda 750)、X 射線衍射儀(Rigaku Ultima IV)輔助表征;Keithley-2400 記錄電阻,拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試力學(xué)性能;ZXA03 鍵盤(pán)壽命測(cè)試儀模擬接觸-分離動(dòng)作,Keithley 6514 系統(tǒng)測(cè)量 TENG 的 Voc、Isc、Qsc;Dewetron DAQ 系統(tǒng)監(jiān)測(cè)力信號(hào);通過(guò)細(xì)胞活力測(cè)試評(píng)估生物相容性。
生物碳凝膠墨水的組分及作用
來(lái)源于棉籽,富含約70%的親水殘基以及適量的芳香族氨基酸。借助這些親疏水基團(tuán),CP能夠降低CNT的表面能,通過(guò)強(qiáng)烈的π-π相互作用,實(shí)現(xiàn)MWCNT在水溶液中的高度均勻分散,形成穩(wěn)定的CPCNT分散液。
作為重要的導(dǎo)電填料,具有高長(zhǎng)徑比。在CP的作用下均勻分散于體系中,相互連接形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),極大地提高了凝膠墨水的導(dǎo)電性。
屬于天然無(wú)毒有機(jī)酸,分子中含有大量磷酸基團(tuán)和羥基。一方面,其磷酸基團(tuán)能與Fe3?及其他陽(yáng)離子形成離子配位鍵,增強(qiáng)水凝膠的交聯(lián)程度;另一方面,通過(guò)分子中的羥基與CPCNT、PVA上的羥基形成豐富的氫鍵,促進(jìn)聚合物鏈之間的相互作用。
含有大量羥基,在加熱條件下,其羥基與CPCNT、PA以及FeCl?發(fā)生反應(yīng),通過(guò)氫鍵和部分化學(xué)鍵參與水凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建,維持水凝膠的連續(xù)穩(wěn)定結(jié)構(gòu),提高柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度和自修復(fù)能力。
提供Fe3?離子,F(xiàn)e3?與PA中的磷酸基團(tuán)發(fā)生離子配位反應(yīng),進(jìn)一步增強(qiáng)水凝膠的交聯(lián)密度,對(duì)提高水凝膠的機(jī)械性能和導(dǎo)電穩(wěn)定性至關(guān)重要。
研究結(jié)果
材料性能
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電學(xué)性能: 電導(dǎo)率達(dá)8 S/m,是純PA/PVA(2.5 S/m)的3倍,可穩(wěn)定點(diǎn)亮LED
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力學(xué)性能: 拉伸強(qiáng)度1152.5 kPa,應(yīng)變933%,遠(yuǎn)高于PVA和PA/PVA對(duì)照組
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穩(wěn)定性: 50000次循環(huán)后性能無(wú)明顯衰減,自修復(fù)性?xún)?yōu)異
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生物相容性: 細(xì)胞活力>80%,生物安全性良好
應(yīng)用性能
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傳感性能: 應(yīng)變0-500%范圍內(nèi)線性度高(R2>0.99),響應(yīng)時(shí)間<200 ms
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能量收集: TENG開(kāi)路電壓峰值200 V,可驅(qū)動(dòng)計(jì)算器、秒表及LED
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人機(jī)交互: 智能手套手勢(shì)識(shí)別準(zhǔn)確率100%,可控制機(jī)械臂動(dòng)作

圖1主要展示PA-CPCNT-Fe/PVA凝膠墨水的制備原理、打印過(guò)程及應(yīng)用潛力。數(shù)據(jù)方面,打印速度顯著影響凝膠形貌,1 mm/s打印速度下的凝膠截面寬度大于3 mm/s(圖1e),且能穩(wěn)定打印復(fù)雜電路圖案;SEM圖像證實(shí)凝膠可滲透紡織品表面(圖S1),拉伸測(cè)試顯示打印器件在變形時(shí)仍保持良好貼合性(圖1f)。這些內(nèi)容表明該墨水可在聚合物和紡織品基底上實(shí)現(xiàn)精確打印,且具備適應(yīng)柔性電子的機(jī)械適應(yīng)性。

圖2通過(guò)多種表征揭示材料結(jié)構(gòu)與相互作用機(jī)制。數(shù)據(jù)包括:TEM圖像顯示CNT表面被CP均勻包裹(圖2d);FTIR光譜中,CPCNT的缺陷I峰從1338 cm?1移至1348 cm?1,G峰從1577 cm?1移至1582 cm?1,表明CP與CNT的π-π相互作用(圖2e-f);XPS分析中,O 1s的O=C峰從530.95 eV移至531.56 eV,N 1s的C-NH?峰從399.09 eV移至399.85 eV,證實(shí)氫鍵和離子配位作用(圖2g-h);流變學(xué)曲線顯示PA-CPCNT-Fe/PVA墨水黏度最高,且具有剪切變稀特性(圖2i),支持其良好的分散性和打印性。

圖3系統(tǒng)評(píng)估材料的核心性能。電學(xué)性能數(shù)據(jù):PA-CPCNT-Fe/PVA的電導(dǎo)率達(dá)8 S/m,是純PA/PVA(2.5 S/m)的3倍,可穩(wěn)定點(diǎn)亮LED(圖3a-c);力學(xué)性能:拉伸強(qiáng)度1152.5 kPa,應(yīng)變933%,遠(yuǎn)高于PVA(197.35 kPa,359%)、PA/PVA(780.19 kPa,387%)等對(duì)照組(圖3e-f);循環(huán)拉伸測(cè)試中,能量損耗<0.01 kJ/m3,顯示優(yōu)異修復(fù)性(圖3g);重建后電導(dǎo)率和力學(xué)性能基本保持(圖3h-i);細(xì)胞活力>80%,生物相容性良好(圖3j)。

圖4匯總電子紡織品的傳感性能。數(shù)據(jù)顯示:應(yīng)變0-500%范圍內(nèi),相對(duì)電阻變化線性度高(R2=0.9923和0.9994)(圖4a);響應(yīng)時(shí)間<200 ms,恢復(fù)時(shí)間62 ms(圖4f);在100%-450%應(yīng)變、0.05-3 Hz頻率下,信號(hào)穩(wěn)定且重復(fù)性好(圖4c-e);50000次循環(huán)后性能無(wú)明顯衰減(圖4i);滯后性顯著低于同類(lèi)研究(圖4h),綜合性能(打印性、柔韌性等)在雷達(dá)圖中最優(yōu)(圖4j),證明其為高性能柔性傳感器。

圖5評(píng)估TENG的能量輸出性能。關(guān)鍵數(shù)據(jù):1-5 Hz頻率下,Voc峰值200 V,Qsc 95 nC,Isc隨頻率從2.5 μA增至10 μA(圖5c-e);拉伸100%時(shí)Voc升至190 V,釋放后恢復(fù)(圖5f);20000次循環(huán)、30天儲(chǔ)存后,性能保持穩(wěn)定(圖5g-i);最大功率密度2036.9 mW/m2(外阻50 MΩ時(shí))(圖5j),表明其作為柔性能量收集器的高效性和穩(wěn)定性。

圖6展示實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景。能量收集方面:1.5 μF電容7.2 s充至1.5 V,22 μF電容120 s達(dá)1.6 V,5 Hz頻率下充電速度更快(圖6b-c);可驅(qū)動(dòng)計(jì)算器(100 s)、秒表(50 s)及LED(圖6d-f)。傳感方面:能識(shí)別指尖/關(guān)節(jié)彎曲角度(圖6j-m)、運(yùn)動(dòng)狀態(tài)(走、跑等)(圖6o)及摩爾斯電碼("TENG""SOS"等)(圖6h),信號(hào)穩(wěn)定且區(qū)分度高。

圖7演示人機(jī)交互應(yīng)用。數(shù)據(jù)顯示:智能手套的5個(gè)傳感單元可識(shí)別5種手勢(shì),信號(hào)重復(fù)性好,識(shí)別準(zhǔn)確率100%(圖7b-d);10個(gè)傳感點(diǎn)與機(jī)械關(guān)節(jié)對(duì)應(yīng),實(shí)時(shí)電信號(hào)可精確控制機(jī)械手完成動(dòng)作(圖7e-g),歸一化混淆矩陣證實(shí)零誤差,體現(xiàn)其在手勢(shì)識(shí)別和機(jī)器人控制中的潛力。

圖8擴(kuò)展人機(jī)交互至機(jī)械爪系統(tǒng)。數(shù)據(jù)表明:智能手套-襪子的4個(gè)傳感單元可控制機(jī)械爪的大關(guān)節(jié)、小關(guān)節(jié)及指尖動(dòng)作,6組運(yùn)動(dòng)組合信號(hào)清晰(圖8a-b);機(jī)械爪能完成抓球和鋪料的任務(wù),實(shí)時(shí)電信號(hào)穩(wěn)定(圖8c-d),實(shí)際演示驗(yàn)證其精確性,拓展了工業(yè)和服務(wù)領(lǐng)域應(yīng)用。
總結(jié):該凝膠墨水可以直接用于設(shè)計(jì)復(fù)雜的電路和多功能電子設(shè)備,展現(xiàn)出良好的柔韌性、機(jī)械修復(fù)性、電學(xué)性能和可拉伸性,可用于健康監(jiān)測(cè)、LED照明和能量收集等多種應(yīng)用。此外,該墨水還可用于制造集成可穿戴單元,實(shí)現(xiàn)機(jī)器人操作和實(shí)時(shí)手勢(shì)識(shí)別,為下一代可穿戴電子設(shè)備提供了一種重要的打印策略。
研究總結(jié)
該生物碳凝膠墨水基于天然棉籽蛋白,具有環(huán)保、高導(dǎo)電性、優(yōu)異力學(xué)性能及可打印性等特點(diǎn),可直接用于設(shè)計(jì)復(fù)雜電路和多功能電子設(shè)備。其在健康監(jiān)測(cè)、LED照明和能量收集等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力,特別是在集成可穿戴單元、實(shí)現(xiàn)機(jī)器人操作和實(shí)時(shí)手勢(shì)識(shí)別方面的創(chuàng)新,為下一代可穿戴電子設(shè)備提供了重要的打印策略。
文章信息
文章標(biāo)題:Cottonseed-Derived Reusable Bio-Carbon Gel Ink for DIW Printing Soft Electronic Textiles
發(fā)表期刊:《ADVANCED MATERIALS》
作者:King Yan Chung, Di Tan, Ziyu He, Xiao Li, Jian Lu, Qingjun Yang, Xinlong Liu, and Bingang Xu*
通訊作者:Bingang Xu
文章鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202415702
研究亮點(diǎn)
基于天然棉籽蛋白的環(huán)保材料
高導(dǎo)電性(8 S/m)
優(yōu)異力學(xué)性能
可重復(fù)使用和自修復(fù)
廣泛的人機(jī)交互應(yīng)用