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學(xué)術(shù)分享丨用于DIW墨水直寫(xiě)3D打印柔性電子紡織品的棉籽衍生可重復(fù)使用生物炭凝膠墨水研究

發(fā)布時(shí)間:2025-08-14   瀏覽量:   分享到:

棉籽衍生生物碳凝膠墨水研究

棉籽衍生可重復(fù)使用的生物碳凝膠墨水研究

用于DIW墨水直寫(xiě)3D打印柔性電子紡織品的創(chuàng)新材料技術(shù)

研究概述

本研究開(kāi)發(fā)了一種基于棉籽蛋白的可重復(fù)使用生物碳凝膠墨水,用于DIW墨水直寫(xiě)3D打印機(jī)打印柔性電子紡織品。該材料通過(guò)棉籽蛋白功能化的多壁碳納米管(CPCNTs)與植酸(PA)和聚乙烯醇(PVA)的結(jié)合,展現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)性能、力學(xué)性能和可打印性,為下一代柔性電子設(shè)備提供了創(chuàng)新解決方案。

研究背景

隨著可穿戴電子設(shè)備的快速發(fā)展,柔性電子紡織品因其在醫(yī)療保健、能源設(shè)備和人工智能等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力而備受關(guān)注。然而,目前的柔性電子紡織品仍面臨諸多挑戰(zhàn):

  • 電學(xué)性能與機(jī)械性能難以兼顧
  • 規(guī)?;圃旃に噺?fù)雜
  • 耐用性與穩(wěn)定性不足
  • 綠色制造方法因分散性差效果有限
  • 多數(shù)可穿戴設(shè)備體積較大,難以靈活集成

此外,綠色制造方法由于其分散性差而效果不佳,且大多數(shù)可穿戴設(shè)備體積實(shí)在大,難以實(shí)現(xiàn)適配和靈活的集成。

研究?jī)?nèi)容

本文提出了一種基于棉籽蛋白的可重復(fù)使用的生物碳凝膠水,用于DIW墨水直寫(xiě)3D打印機(jī)打印柔性電子紡織品。通過(guò)將棉籽蛋白功能化的多壁碳納米管(CPCNTs)與植酸(PA)和聚乙烯醇(PVA)結(jié)合,形成了一種具有高分散性和反應(yīng)性表面基團(tuán)的離子聚合物復(fù)合材料。

實(shí)驗(yàn)部分

  1. 1
    材料: 多壁碳納米管(MWCNT,純度 > 98%,直徑 < 15nm,長(zhǎng)度 5-15μm)、棉籽蛋白肽、植酸(PA,50wt.% 水溶液)、甘油(99%)、無(wú)水三氯化鐵(FeCl?)、聚乙烯醇(PVA,水解度 99%,Mn=100000)。
  2. 2
    CPCNT 導(dǎo)電凝膠墨水制備: 將 0.02g 棉籽蛋白肽溶于 10mL 去離子水,加入 0.01g MWCNT,機(jī)械攪拌后用 750W 探頭超聲處理 15 分鐘,3500rpm 離心兩次去除未分散的 MWCNT,得到 CPCNT 墨水。
  3. 3
    PA-CPCNT-Fe/PVA 離子水凝膠制備: CPCNT 墨水與甘油混合成二元溶液,加入 25wt.% PA 和 0.5wt.% FeCl?,持續(xù)攪拌至均一;加入 10wt.% PVA,90℃攪拌 2 小時(shí)溶解,經(jīng)凍融固化形成水凝膠。
  4. 4
    直寫(xiě)打印: 使用基于 DIW 的 3D 微電子打印機(jī),噴嘴直徑 100-500μm,氣壓 30kPa,打印速度 120mm/min,室溫(濕度 40-60%)打印后經(jīng)凍融固化。
  5. 5
    PA-CPCNT-Fe/PVA 電子紡織品 TENG 制備: 按 2:1 重量比混合 Ecoflex-30 硅膠凝膠基底與固化液,攪拌 30 分鐘后倒入模具形成基層,半固化時(shí)放置電子紡織品,澆筑 Ecoflex 形成頂層封裝層,室溫固化后 60℃烘干。
  6. 6
    手勢(shì)識(shí)別與機(jī)器人控制系統(tǒng)開(kāi)發(fā): 通過(guò) DIW 在商用手套和襪子上打印傳感單元,連接多通道采集器(DAQ6510)收集信號(hào);采用 TisRobot 機(jī)械臂和 S6H4D-Plus 機(jī)械爪,Python 編程結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行數(shù)據(jù)分類(lèi)與識(shí)別,實(shí)現(xiàn)手勢(shì)到機(jī)器人動(dòng)作的轉(zhuǎn)換。
  7. 7
    表征與測(cè)量: 用透射電鏡(JEOL JEM-2010)、掃描電鏡(Hitachi TM-3000)觀察形貌;紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(Bayspec Nomadic III)、傅里葉變換紅外光譜儀(PerkinElmer FTIR Spectrum 100)、X 射線光電子能譜儀(ESCALAB 250XI+)分析結(jié)構(gòu)與化學(xué)狀態(tài);紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(Lambda 750)、X 射線衍射儀(Rigaku Ultima IV)輔助表征;Keithley-2400 記錄電阻,拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試力學(xué)性能;ZXA03 鍵盤(pán)壽命測(cè)試儀模擬接觸-分離動(dòng)作,Keithley 6514 系統(tǒng)測(cè)量 TENG 的 Voc、Isc、Qsc;Dewetron DAQ 系統(tǒng)監(jiān)測(cè)力信號(hào);通過(guò)細(xì)胞活力測(cè)試評(píng)估生物相容性。

生物碳凝膠墨水的組分及作用

棉籽蛋白肽(CP)

來(lái)源于棉籽,富含約70%的親水殘基以及適量的芳香族氨基酸。借助這些親疏水基團(tuán),CP能夠降低CNT的表面能,通過(guò)強(qiáng)烈的π-π相互作用,實(shí)現(xiàn)MWCNT在水溶液中的高度均勻分散,形成穩(wěn)定的CPCNT分散液。

多壁碳納米管(MWCNT)

作為重要的導(dǎo)電填料,具有高長(zhǎng)徑比。在CP的作用下均勻分散于體系中,相互連接形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),極大地提高了凝膠墨水的導(dǎo)電性。

植酸(PA)

屬于天然無(wú)毒有機(jī)酸,分子中含有大量磷酸基團(tuán)和羥基。一方面,其磷酸基團(tuán)能與Fe3?及其他陽(yáng)離子形成離子配位鍵,增強(qiáng)水凝膠的交聯(lián)程度;另一方面,通過(guò)分子中的羥基與CPCNT、PVA上的羥基形成豐富的氫鍵,促進(jìn)聚合物鏈之間的相互作用。

聚乙烯醇(PVA)

含有大量羥基,在加熱條件下,其羥基與CPCNT、PA以及FeCl?發(fā)生反應(yīng),通過(guò)氫鍵和部分化學(xué)鍵參與水凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建,維持水凝膠的連續(xù)穩(wěn)定結(jié)構(gòu),提高柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度和自修復(fù)能力。

三氯化鐵(FeCl?)

提供Fe3?離子,F(xiàn)e3?與PA中的磷酸基團(tuán)發(fā)生離子配位反應(yīng),進(jìn)一步增強(qiáng)水凝膠的交聯(lián)密度,對(duì)提高水凝膠的機(jī)械性能和導(dǎo)電穩(wěn)定性至關(guān)重要。

研究結(jié)果

材料性能

  • 電學(xué)性能: 電導(dǎo)率達(dá)8 S/m,是純PA/PVA(2.5 S/m)的3倍,可穩(wěn)定點(diǎn)亮LED
  • 力學(xué)性能: 拉伸強(qiáng)度1152.5 kPa,應(yīng)變933%,遠(yuǎn)高于PVA和PA/PVA對(duì)照組
  • 穩(wěn)定性: 50000次循環(huán)后性能無(wú)明顯衰減,自修復(fù)性?xún)?yōu)異
  • 生物相容性: 細(xì)胞活力>80%,生物安全性良好

應(yīng)用性能

  • 傳感性能: 應(yīng)變0-500%范圍內(nèi)線性度高(R2>0.99),響應(yīng)時(shí)間<200 ms
  • 能量收集: TENG開(kāi)路電壓峰值200 V,可驅(qū)動(dòng)計(jì)算器、秒表及LED
  • 人機(jī)交互: 智能手套手勢(shì)識(shí)別準(zhǔn)確率100%,可控制機(jī)械臂動(dòng)作
圖1:a)棉籽蛋白肽的殘基序列及其介導(dǎo)碳納米管(CNT)表面形成CPCNT凝膠墨水的示意圖;b)PA-CPCNT-Fe/PVA水凝膠的制備流程(添加PA、FeCl?和PVA);c)在不同柔性基底上的DIW打印示意圖;d)肽基生物碳凝膠墨水用于柔性電路及多種應(yīng)用的示意圖;e)不同打印速度下在聚合物和紡織品基底上的打印圖像(俯視圖和側(cè)視圖);f)打印的柔性電子器件(聚合物和紡織品基底)的拉伸性能展示。
圖1主要展示PA-CPCNT-Fe/PVA凝膠墨水的制備原理、打印過(guò)程及應(yīng)用潛力。數(shù)據(jù)方面,打印速度顯著影響凝膠形貌,1 mm/s打印速度下的凝膠截面寬度大于3 mm/s(圖1e),且能穩(wěn)定打印復(fù)雜電路圖案;SEM圖像證實(shí)凝膠可滲透紡織品表面(圖S1),拉伸測(cè)試顯示打印器件在變形時(shí)仍保持良好貼合性(圖1f)。這些內(nèi)容表明該墨水可在聚合物和紡織品基底上實(shí)現(xiàn)精確打印,且具備適應(yīng)柔性電子的機(jī)械適應(yīng)性。
圖2:a)組裝過(guò)程示意圖;b)PA-CPCNT-Fe/PVA水凝膠的打印過(guò)程及相互作用結(jié)合示意圖;c)水凝膠的照片及不同放大率下的SEM圖像(表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu));d)CPCNTs懸浮液照片及CNT被CP包裹的TEM圖像;e)原始CP、CPCNT和原始CNT的FTIR光譜;f)CPCNT、PA-CNT-Fe/PVA和PA-CPCNT-Fe/PVA的FTIR光譜;g)CPCNT和PA-CPCNT-Fe/PVA的O 1s XPS光譜;h)兩者的N 1s XPS光譜;i)CPCNTs分散液、CNT/PVA和PA-CPCNT-Fe/PVA凝膠的黏度-剪切應(yīng)力曲線。
圖2通過(guò)多種表征揭示材料結(jié)構(gòu)與相互作用機(jī)制。數(shù)據(jù)包括:TEM圖像顯示CNT表面被CP均勻包裹(圖2d);FTIR光譜中,CPCNT的缺陷I峰從1338 cm?1移至1348 cm?1,G峰從1577 cm?1移至1582 cm?1,表明CP與CNT的π-π相互作用(圖2e-f);XPS分析中,O 1s的O=C峰從530.95 eV移至531.56 eV,N 1s的C-NH?峰從399.09 eV移至399.85 eV,證實(shí)氫鍵和離子配位作用(圖2g-h);流變學(xué)曲線顯示PA-CPCNT-Fe/PVA墨水黏度最高,且具有剪切變稀特性(圖2i),支持其良好的分散性和打印性。
圖3:a)PA-CPCNT-Fe/PVA凝膠作為導(dǎo)電電路點(diǎn)亮LED的展示;b)不同添加物的水凝膠導(dǎo)電性;c)不同CPCNT含量的PA-CPCNT-Fe/PVA導(dǎo)電性;d)水凝膠與固體表面的貼合性SEM圖像及承受1kg載荷的照片;e)PVA、PA/PVA等多種水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線;f)上述水凝膠的楊氏模量和韌性對(duì)比;g)PA-CPCNT-Fe/PVA循環(huán)拉伸后的能量損耗;h)重建前后的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(插圖為重建過(guò)程);i)重建前后的電導(dǎo)率;j)不同時(shí)間的細(xì)胞活力百分比。
圖3系統(tǒng)評(píng)估材料的核心性能。電學(xué)性能數(shù)據(jù):PA-CPCNT-Fe/PVA的電導(dǎo)率達(dá)8 S/m,是純PA/PVA(2.5 S/m)的3倍,可穩(wěn)定點(diǎn)亮LED(圖3a-c);力學(xué)性能:拉伸強(qiáng)度1152.5 kPa,應(yīng)變933%,遠(yuǎn)高于PVA(197.35 kPa,359%)、PA/PVA(780.19 kPa,387%)等對(duì)照組(圖3e-f);循環(huán)拉伸測(cè)試中,能量損耗<0.01 kJ/m3,顯示優(yōu)異修復(fù)性(圖3g);重建后電導(dǎo)率和力學(xué)性能基本保持(圖3h-i);細(xì)胞活力>80%,生物相容性良好(圖3j)。
圖4:a)PA-CPCNT-Fe/PVA電子紡織品的相對(duì)電阻-應(yīng)變曲線;b)傳感器制作示意圖;c)高拉伸范圍內(nèi)的循環(huán)應(yīng)變-電阻變化;d)低拉伸范圍內(nèi)的循環(huán)應(yīng)變-電阻變化;e)不同頻率下的相對(duì)電阻變化;f)10%應(yīng)變下的響應(yīng)時(shí)間曲線;g)不同應(yīng)變下的5次循環(huán)加載-卸載后曲線;h)與其他研究的滯后性和應(yīng)變對(duì)比;i)100%應(yīng)變下50000次循環(huán)的耐久性;j)與其他凝膠墨水復(fù)合材料傳感器的綜合性能雷達(dá)圖。
圖4匯總電子紡織品的傳感性能。數(shù)據(jù)顯示:應(yīng)變0-500%范圍內(nèi),相對(duì)電阻變化線性度高(R2=0.9923和0.9994)(圖4a);響應(yīng)時(shí)間<200 ms,恢復(fù)時(shí)間62 ms(圖4f);在100%-450%應(yīng)變、0.05-3 Hz頻率下,信號(hào)穩(wěn)定且重復(fù)性好(圖4c-e);50000次循環(huán)后性能無(wú)明顯衰減(圖4i);滯后性顯著低于同類(lèi)研究(圖4h),綜合性能(打印性、柔韌性等)在雷達(dá)圖中最優(yōu)(圖4j),證明其為高性能柔性傳感器。
圖5:a)PA-CPCNT-Fe/PVA電子紡織品TENG的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工作機(jī)制;b)TENG的柔性展示照片;c)不同頻率下的短路電流(Isc);d)不同頻率下的開(kāi)路電壓(Voc);e)不同頻率下的短路轉(zhuǎn)移電荷(Qsc);f)不同拉伸應(yīng)變下的Voc及恢復(fù)狀態(tài);g)多次拉伸循環(huán)后的Voc;h)30天儲(chǔ)存后的長(zhǎng)期穩(wěn)定性;i)20000次接觸-分離循環(huán)的耐久性;j)不同外阻下的輸出電壓、電流和功率密度。
圖5評(píng)估TENG的能量輸出性能。關(guān)鍵數(shù)據(jù):1-5 Hz頻率下,Voc峰值200 V,Qsc 95 nC,Isc隨頻率從2.5 μA增至10 μA(圖5c-e);拉伸100%時(shí)Voc升至190 V,釋放后恢復(fù)(圖5f);20000次循環(huán)、30天儲(chǔ)存后,性能保持穩(wěn)定(圖5g-i);最大功率密度2036.9 mW/m2(外阻50 MΩ時(shí))(圖5j),表明其作為柔性能量收集器的高效性和穩(wěn)定性。
圖6:a)自供能系統(tǒng)的工作電路;b)對(duì)不同電容的充電能力;c)不同頻率下的充電速度;d)驅(qū)動(dòng)電子計(jì)算器的演示及電壓曲線;e)驅(qū)動(dòng)電子秒表的演示及電壓曲線;f)手指點(diǎn)亮LED的照片;g)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)指尖、指節(jié)等運(yùn)動(dòng)的演示;h)摩爾斯電碼識(shí)別信號(hào);i)柔性電路驅(qū)動(dòng)LED及應(yīng)變下電阻變化;j-m)不同關(guān)節(jié)彎曲角度的傳感信號(hào);n)指尖等關(guān)節(jié)的分步保持傳感;o)不同運(yùn)動(dòng)的傳感信號(hào)。
圖6展示實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景。能量收集方面:1.5 μF電容7.2 s充至1.5 V,22 μF電容120 s達(dá)1.6 V,5 Hz頻率下充電速度更快(圖6b-c);可驅(qū)動(dòng)計(jì)算器(100 s)、秒表(50 s)及LED(圖6d-f)。傳感方面:能識(shí)別指尖/關(guān)節(jié)彎曲角度(圖6j-m)、運(yùn)動(dòng)狀態(tài)(走、跑等)(圖6o)及摩爾斯電碼("TENG""SOS"等)(圖6h),信號(hào)穩(wěn)定且區(qū)分度高。
圖7:a)PA-CPCNT-Fe/PVA集成電子紡織品實(shí)現(xiàn)人機(jī)交互的示意圖;b)電子手套識(shí)別5種手勢(shì)的照片及實(shí)時(shí)電信號(hào);c)"我愛(ài)你"手勢(shì)的實(shí)時(shí)屏幕顯示;d)手勢(shì)識(shí)別系統(tǒng)的歸一化混淆矩陣;e)智能手套與機(jī)械手上10個(gè)信號(hào)點(diǎn)的對(duì)應(yīng)照片;f)手部運(yùn)動(dòng)的實(shí)時(shí)電信號(hào);g)手勢(shì)識(shí)別與控制的實(shí)時(shí)演示。
圖7演示人機(jī)交互應(yīng)用。數(shù)據(jù)顯示:智能手套的5個(gè)傳感單元可識(shí)別5種手勢(shì),信號(hào)重復(fù)性好,識(shí)別準(zhǔn)確率100%(圖7b-d);10個(gè)傳感點(diǎn)與機(jī)械關(guān)節(jié)對(duì)應(yīng),實(shí)時(shí)電信號(hào)可精確控制機(jī)械手完成動(dòng)作(圖7e-g),歸一化混淆矩陣證實(shí)零誤差,體現(xiàn)其在手勢(shì)識(shí)別和機(jī)器人控制中的潛力。
圖8:a)智能手套-襪子與對(duì)應(yīng)機(jī)械爪系統(tǒng)的照片;b)手、指、腕運(yùn)動(dòng)的實(shí)時(shí)電信號(hào);c)機(jī)械爪"抓取"實(shí)驗(yàn)的初始和激活狀態(tài)照片;d)抓球和鋪料的實(shí)時(shí)電信號(hào);e)抓球的實(shí)際演示;f)鋪料的實(shí)際演示。
圖8擴(kuò)展人機(jī)交互至機(jī)械爪系統(tǒng)。數(shù)據(jù)表明:智能手套-襪子的4個(gè)傳感單元可控制機(jī)械爪的大關(guān)節(jié)、小關(guān)節(jié)及指尖動(dòng)作,6組運(yùn)動(dòng)組合信號(hào)清晰(圖8a-b);機(jī)械爪能完成抓球和鋪料的任務(wù),實(shí)時(shí)電信號(hào)穩(wěn)定(圖8c-d),實(shí)際演示驗(yàn)證其精確性,拓展了工業(yè)和服務(wù)領(lǐng)域應(yīng)用。

總結(jié):該凝膠墨水可以直接用于設(shè)計(jì)復(fù)雜的電路和多功能電子設(shè)備,展現(xiàn)出良好的柔韌性、機(jī)械修復(fù)性、電學(xué)性能和可拉伸性,可用于健康監(jiān)測(cè)、LED照明和能量收集等多種應(yīng)用。此外,該墨水還可用于制造集成可穿戴單元,實(shí)現(xiàn)機(jī)器人操作和實(shí)時(shí)手勢(shì)識(shí)別,為下一代可穿戴電子設(shè)備提供了一種重要的打印策略。

研究總結(jié)

該生物碳凝膠墨水基于天然棉籽蛋白,具有環(huán)保、高導(dǎo)電性、優(yōu)異力學(xué)性能及可打印性等特點(diǎn),可直接用于設(shè)計(jì)復(fù)雜電路和多功能電子設(shè)備。其在健康監(jiān)測(cè)、LED照明和能量收集等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力,特別是在集成可穿戴單元、實(shí)現(xiàn)機(jī)器人操作和實(shí)時(shí)手勢(shì)識(shí)別方面的創(chuàng)新,為下一代可穿戴電子設(shè)備提供了重要的打印策略。

文章信息

文章標(biāo)題:Cottonseed-Derived Reusable Bio-Carbon Gel Ink for DIW Printing Soft Electronic Textiles

發(fā)表期刊:《ADVANCED MATERIALS》

作者:King Yan Chung, Di Tan, Ziyu He, Xiao Li, Jian Lu, Qingjun Yang, Xinlong Liu, and Bingang Xu*

通訊作者:Bingang Xu

文章鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202415702

研究亮點(diǎn)

基于天然棉籽蛋白的環(huán)保材料

高導(dǎo)電性(8 S/m)

優(yōu)異力學(xué)性能

可重復(fù)使用和自修復(fù)

廣泛的人機(jī)交互應(yīng)用


森工3D打印機(jī)功能分析

3D打印機(jī)功能應(yīng)用分析

全面解析森工DIW墨水直寫(xiě)3D打印機(jī)在該類(lèi)研究中功能匹配情況及需定制功能,幫助用戶(hù)更好地選擇合適的3D打印設(shè)備及功能模塊。

 該研究中涉及的3D打印策略
1、森工可匹配模塊:


多通道打印頭,常溫打印模塊: 2-4通道設(shè)計(jì),可裝載生物碳凝膠墨水和封裝材料進(jìn)行打印,如通過(guò)設(shè)備雙Z軸設(shè)計(jì)進(jìn)行單獨(dú)打印,提高實(shí)驗(yàn)效率;


小編對(duì)該類(lèi)研究的拓展設(shè)想
1、拓展思路:

1)      低溫打印平臺(tái):材料在打印過(guò)程中直接進(jìn)行低溫固化處理,提高試驗(yàn)效率;

2)      獨(dú)立二級(jí)運(yùn)動(dòng)平臺(tái):便于打印期間顯微鏡觀察打印精度;

3)      視覺(jué)系統(tǒng):實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)整體打印路徑狀態(tài)。

2、涉及模塊介紹:

1)      低溫模塊:模塊支持-5-室溫,實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)溫控;

2)      獨(dú)立二級(jí)運(yùn)動(dòng)平臺(tái):實(shí)時(shí)觀察打印精度問(wèn)題;

3)      視覺(jué)系統(tǒng):打印路徑的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),及時(shí)修改。

由于小編學(xué)識(shí)所限,文中內(nèi)容難免存在疏漏或不足之處。若您發(fā)現(xiàn)任何錯(cuò)誤或值得商榷的觀點(diǎn),懇請(qǐng)不吝指正,

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森工科技 AutoBio系列生物3D打印機(jī)

  • 1. 科研型定位,滿(mǎn)足科研實(shí)驗(yàn)可視化參數(shù)需求;
  • 2. 材料支持范圍廣,兼容多學(xué)科多領(lǐng)域材料;
  • 3. 支持自調(diào)配材料,靈活適應(yīng)科研實(shí)驗(yàn)要求;
  • 4. 少量材料即可打印測(cè)試,高效產(chǎn)出,節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本;
  • 5. 支持多噴頭多通道多材料多模式打印;
  • 6. 支持各種外場(chǎng)輔助功能拓展和定制。


AutoBio 3D打印機(jī)示意圖
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